1前言

近紅外光譜技術(shù)（NIR）是90年代以來(lái)發(fā)展最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。隨著NIR分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認(rèn)可。1978年美國(guó)和加拿大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，1998年美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)制訂了近紅外光譜測(cè)定多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的ASTM D6342標(biāo)準(zhǔn)方法。2003年，在我國(guó)也正式實(shí)施了近紅外光譜方法測(cè)定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18868-2002。

由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡(jiǎn)單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品（液體、粘稠體、涂層、粉末和固體）分析、多組分多通道同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，成為在線分析儀表中的一枝奇葩。近幾年，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)、光纖和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在線近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應(yīng)用于包括農(nóng)牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內(nèi)的許多領(lǐng)域，為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過(guò)程控制提供了一個(gè)十分廣闊的使用空間。

2近紅外光譜分析原理

近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見(jiàn)光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，ASTM定義的近紅外光譜區(qū)的波長(zhǎng)范圍為780~2526nm（12820～3959cm-1），習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長(zhǎng)波（1100~2526nm）兩個(gè)區(qū)域。
近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(zhǎng)與強(qiáng)度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)測(cè)量。但在NIR區(qū)域，吸收強(qiáng)度弱，靈敏度相對(duì)較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的，化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為這一問(wèn)題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。

其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測(cè)參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型），那么，只要測(cè)得樣品的光譜，通過(guò)光譜和上述對(duì)應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測(cè)兩個(gè)過(guò)程：

（1）在校正過(guò)程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個(gè)樣品以上），在測(cè)量其光譜圖的同時(shí)，根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對(duì)應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的普適性。對(duì)于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ�。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測(cè)的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)，還與測(cè)量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。實(shí)際應(yīng)用中，建立模型都是通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范（如ASTM-6500標(biāo)準(zhǔn)）。

（2）在預(yù)測(cè)過(guò)程中，首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖，通過(guò)軟件自動(dòng)對(duì)模型庫(kù)進(jìn)行檢索，選擇正確模型計(jì)算待測(cè)質(zhì)量參數(shù)。

3近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

樣品無(wú)須預(yù)處理可直接測(cè)量：近紅外光譜測(cè)量方式有透射、反射和漫反射多種形式，適合測(cè)量液體、固體和漿狀等形式的樣品，因此，用途很廣。最大的優(yōu)點(diǎn)就是無(wú)須對(duì)樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，如汽油可直接倒入測(cè)量杯中或?qū)⒐饫w探頭直接插入汽油中進(jìn)行測(cè)量，操作非常方便，幾秒鐘內(nèi)完成光譜掃描。

光纖遠(yuǎn)距離測(cè)量：近紅外光可以通過(guò)光纖進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸，可以實(shí)現(xiàn)距光譜儀以外的遠(yuǎn)距離測(cè)量，可將測(cè)量探頭或流通池直接安裝到生產(chǎn)裝置的管線，實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，或環(huán)境苛刻以及危險(xiǎn)的地方的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。

一臺(tái)在線近紅外光譜儀可以外接多路（2~10路）光纖回路，實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)生產(chǎn)裝置的多個(gè)測(cè)量點(diǎn)的物料在線測(cè)量。在線測(cè)量數(shù)據(jù)可直接輸送到DCS或先進(jìn)控制系統(tǒng)，為生產(chǎn)的優(yōu)化及時(shí)提供油品的質(zhì)量參數(shù)。與其它在線測(cè)量?jī)x表提供的參數(shù)（如壓力、流量和溫度等變量）相比，在線近紅外分析提供的數(shù)據(jù)（如組成或性質(zhì)）是直接質(zhì)量參數(shù)，對(duì)生產(chǎn)的優(yōu)化提供更準(zhǔn)確和有益的參考信息。
近紅外分析與常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法配合使用，起到雙方互補(bǔ)的作用，不僅能夠及時(shí)向生產(chǎn)控制部門(mén)提供分析數(shù)據(jù)，同時(shí)也節(jié)省了大量分析化驗(yàn)費(fèi)用（包括人力、設(shè)備，和試劑等）；在線近紅外分析與DCS連接，直接給控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，據(jù)此進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化得到的經(jīng)濟(jì)效益是巨大的；與其它在線儀表相比，近紅外光譜儀運(yùn)行故障率和消耗均很低。

4近紅外光譜分析技術(shù)注意事項(xiàng)

近紅外分析技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是技術(shù)本身的成套性，即必須同時(shí)具備三個(gè)條件：（1）各項(xiàng)性能長(zhǎng)期穩(wěn)定的近紅外光譜儀，是保證數(shù)據(jù)具有良好再現(xiàn)性的基本要求；（2）功能齊全的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，是建立模型和分析的必要工具；（3）準(zhǔn)確并適用范圍足夠?qū)挼哪Ｐ�。這三個(gè)條件的有機(jī)結(jié)合起來(lái)，才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此，在購(gòu)買(mǎi)儀器時(shí)必須對(duì)儀器提供的模型使用性有足夠的認(rèn)識(shí)，特別避免個(gè)別商家為推銷(xiāo)儀器所做的過(guò)度宣傳的不良誘導(dǎo)，為此付出代價(jià)的廠家有之，因此，一定要對(duì)廠家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細(xì)了解。

近紅外分析技術(shù)分析速度快，是因?yàn)楣庾V測(cè)量速度很快，計(jì)算機(jī)計(jì)算結(jié)果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數(shù)目，比如測(cè)量一張光譜圖，如果僅有一個(gè)模型，只能得到一個(gè)數(shù)據(jù)，如果建立了10種數(shù)據(jù)模型，那么，僅憑測(cè)量的一張光譜，可以同時(shí)得到10種分析數(shù)據(jù)。