六六六、DDT均系有機(jī)氯農(nóng)藥,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難易降解,易通過食物鏈在人體蓄積,具有慢性和潛在性的毒性作用,雖然在1987年已經(jīng)禁止使用此類農(nóng)藥,但至今仍有檢出。傳統(tǒng)的方法采用填充柱恒溫操作,低沸點(diǎn)組分解易重疊,高沸點(diǎn)組分峰易擴(kuò)展,分離效果不理想。

　　研究毛細(xì)管柱在程序升溫條件下測(cè)定茶葉中六六六、滴滴涕農(nóng)藥殘留的最佳條件,探索測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法。方法：采用電子捕獲-氣相色譜法(ECD-GC)OV-17中等極性毛細(xì)管柱。程序升溫起始溫度185℃,10min后,以5℃/min速率升至230℃,保持15min,進(jìn)樣器溫度220℃、檢測(cè)器溫度260℃。結(jié)果：在0.002～0.02ug/ml范圍內(nèi)呈良好的線形關(guān)系。六六六4個(gè)異構(gòu)體(α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH)相關(guān)系數(shù)分別為0.9993、0.9999、0.9998、0.9999)DDT4個(gè)異構(gòu)體的相關(guān)系數(shù)(P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT)為0.9990、0.9993、0.9991、0.9974。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)分別為1.4%～3.0%,回收率為94.8%～108.0%。結(jié)論：本法準(zhǔn)確、可靠,適用于各類食品中六六六、DDT殘留量的測(cè)定。

　　【關(guān)鍵詞】毛細(xì)管柱;程序升溫;有機(jī)氯

　　本文采用毛細(xì)管柱,程序升溫操作,組分分離完全,分辯率高,精密度、準(zhǔn)確度高,適應(yīng)于各類食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的分析。

　　1方法

　　1.1主要儀器與試劑

　　1.1.1帶電子捕獲檢測(cè)器的GC-9790氣相色譜及數(shù)據(jù)處理工作站(浙江大學(xué))。

　　1.1.2色譜柱30M×0.25MM×0.25umOV-17石英毛細(xì)管色譜柱。

　　1.1.3農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品六六六(α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH)純度>99%各單體標(biāo)準(zhǔn)物。DDT(P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT)純度>99%各單體標(biāo)準(zhǔn)物。

　　1.1.4農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)使用液六六六、滴滴涕8個(gè)異構(gòu)體配置成濃度為0.02ug/ml。

　　1.2試驗(yàn)方法

　　1.2.1原理試驗(yàn)中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測(cè)定,與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于負(fù)電極強(qiáng)的化合物具有極高的靈敏度,利用這一特點(diǎn),可分別測(cè)出痕量的六六六、滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時(shí)分別測(cè)定。

　　1.2.2樣品處理(1)提取:將粉碎混勻樣品準(zhǔn)確稱取5.0g于250ml具塞三角瓶中,加入50ml醚,浸泡過夜(以浸過茶葉為宜,可適當(dāng)增加石油醚用量)過濾,并用石油醚洗滌殘?jiān)鼣?shù)次,每次約5ml,合并濾液。(2)凈化:將分液漏斗中石油醚提取液,以每次10ml濃硫酸磺化數(shù)次,直至上下層溶液都呈無色透明,棄去酸液上層分別用100ml2%硫酸鈉溶液洗滌,棄去水相,石油醚層用盛有無水硫酸鈉漏斗過濾,濃縮,最后定容至5.0ml容量瓶中,供氣相色譜分析。

　　1.2.3色譜條件柱溫起始溫度185℃,10min后,按每分鐘5℃/min速率升至230℃,保持15min;氣化室溫度220℃、檢測(cè)器溫度260℃;載氣流速:高純氮3℃/min,進(jìn)樣量1.0ul。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1色譜圖按上述色譜條件,待儀器穩(wěn)定后,進(jìn)1.0ul標(biāo)準(zhǔn)溶液。程序升溫25min內(nèi)完成分離所得的分析圖譜。

　　出峰順序:8種農(nóng)藥1、2、3、4為α-666、γ-666、β-666、δ-666;5、6、7、8為P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT。

　　2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限將六六六,滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成不同濃度,進(jìn)1.0ul,記錄峰面積,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果六六六、滴滴涕在0.0002ug/ml-0.020ug/ml范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

　　本法檢出限在取樣量5g,最終體積為5ml。進(jìn)樣體積為1ul時(shí),α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH依次為0.010、0.04、0.012、0.018ug/kg;P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT依次為0.058、0.125、0.450、0.525ug/kg。

　　2.3最佳色譜條件的選擇選擇程序升溫可以減少組分重疊和擴(kuò)展,程序升溫起始溫度185℃保持10min,升溫速率10℃/min、5℃/min、3℃/min3種升溫速率,10℃/min時(shí),O,P’-DDT、P,P’-DDD2個(gè)異構(gòu)體不能有效的分離開來。采用5℃/min時(shí),可將這2個(gè)異構(gòu)體分開,但不能完全分離。采用3℃/min時(shí)可將它們完全分開但檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng),每檢測(cè)一份樣品約25min。故采用5℃/min升溫速率,本方法的分流比1∶60,采用分流進(jìn)樣,可以減少小溶劑峰的拖尾,防止組分峰被掩蓋。

　　2.4精密度和準(zhǔn)確度試樣分別配制濃度為10ug/ml六六六、滴滴涕8種異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行6次測(cè)定。樣品加標(biāo)進(jìn)行4次測(cè)定,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,從檢測(cè)結(jié)果可見本法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4～3.0,符合分析要求,其重現(xiàn)性很好。

　　采用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度,在樣品提取液中分別加入3種濃度的標(biāo)準(zhǔn),加標(biāo)回收率范圍在94.8%～108%。

　　2.5實(shí)際樣品的測(cè)定本次共檢測(cè)茶葉樣品27份,檢測(cè)結(jié)果:茶葉中六六六含量均低于0.0002mg/kg,DDT含量均低于0.004mg/kg。其中27份樣品均都檢出P,P’-DDE,含量范圍在0.00017mg/kg～0.00099mg/kg±0.00017,均值為0.00046mg/kg。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明,采用毛細(xì)管程序升溫氣相色譜法測(cè)定茶葉中六六六和滴滴涕組分離完全,定量準(zhǔn)確,該法是具有較高的精密度和準(zhǔn)確度,各組分加標(biāo)回收率大于94.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于3.0%;六六六、滴滴涕的檢出限為0.0212ug/g,其中γ-666檢出限為10～13g,獲得了滿意的分析結(jié)果。