離子計的電極原理

一．電極的響應(yīng)極限。

每只電極都有一定的響應(yīng)極限。氟離子選擇電極在初次使用時，應(yīng)首先測試其響應(yīng)極限，由此可準(zhǔn)確估計樣品的檢出限。一般氟離子選擇電極的響應(yīng)極限為0.05mg/L。若待測液中氟離子活度小于電極的響應(yīng)極限，因測試電位值與氟離子活度的對數(shù)不呈線性關(guān)系，用線性方程(法)計算氟離子濃度或含量顯然不合適。根據(jù)氟離子電極的響應(yīng)極限值，可大致確定稱取樣品的最小取樣量。對于氟離子含量低于電極響應(yīng)極限的樣液，可以在樣液和標(biāo)準(zhǔn)曲線各個溶液中加入含一定氟離子濃度的檸檬酸鈉溶液，克服因非線性造成的誤差，提高分析測試的精密度和準(zhǔn)確度。

二．氟離子選擇電極性能的判斷。

氟離子選擇電極性能又稱氟離子選擇電極的斜率。氟離子選擇電極性能的好壞，直接影響電極的響應(yīng)極限、線性范圍的大小和分析測試的準(zhǔn)確度及精密度。氟離子選擇電極性能的判別方法為：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范圍內(nèi)，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應(yīng)在58±2mV之間。若在此條件下測試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內(nèi)，說明該電極性能良好。

三．飽和甘汞電極對電位值的影響。

氟離子選擇電極法中，電極電位示值是相對參比電極(即飽和甘汞電極)讀取的。飽和甘汞電極的工作狀態(tài)，直接影響電位計的示值。應(yīng)注意三個方面的問題，一是電極液中的氯化鉀溶液應(yīng)處于飽和狀態(tài)，否則，甘汞電極的電位值升高，電位計的示值增大；二是飽和氯化鉀電極液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用時將兩個橡皮套套上，使用一周后，應(yīng)將氯化鉀飽和溶液清洗掉，并換新的氯化鉀飽和溶液；三是飽和甘汞電極的溫度滯后現(xiàn)象�？朔�溫度滯后現(xiàn)象的方法為保持待測液的溫度一致，或電極放入溶液后等待3至5min，待電位計讀數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行讀數(shù)。甘汞電極不正常，往往會出現(xiàn)電位計的示值不穩(wěn)定，線性變差、精密度下降和最大空白值升高等問題。

四．空白電位值對測定的影響。

氟離子選擇電極的空白電位值是體現(xiàn)電極質(zhì)量的主要參數(shù)，同一廠家、型號的電極，其值愈大愈好。空白電位值因生產(chǎn)廠家的不同而要求不一，在使用中應(yīng)嚴(yán)格按廠家要求進(jìn)行洗滌至某一電位值，如340mV或230mV以上。一般情況下，氟離子選擇電極洗到接近最大空白電位值時，其工作性能最好。此時，氟離子選擇電極的線性范圍大，測試的穩(wěn)定性最好。最大空白值與氟離子選擇電極生產(chǎn)廠家、使用、保養(yǎng)和維護(hù)等諸多因素有關(guān)，要求氟離子選擇電極的最大空白值一致是不可能的。另外，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液前，控制空白電位值相同，以提高測試的精密度和準(zhǔn)確度。

測試條件應(yīng)一致。影響測試結(jié)果的因素主要有pH值、待測液溫度、攪拌速度和測定的順序。

氟離子選擇電極工作時，pH值的大小對測定結(jié)果有較大的影響，且這種干擾隨著氟離子活度的降低而增大。實際測定過程中，最佳pH值范圍應(yīng)為5至6為宜，pH值較大時，可造成氟離子濃度升高的假象；pH值較低時，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，從而降低溶液中氟離子的濃度，影響測試的準(zhǔn)確度和精密度。

測試前，氟離子選擇電極應(yīng)在蒸餾水或去離子水中洗滌至最大空白電位值。洗滌時，燒杯中放入磁棒，調(diào)整磁力攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速至合適后，不要輕易改變轉(zhuǎn)速。在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測液時，更應(yīng)注意這一點，否則會影響測定的精密度。 標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測液在同一溫度下測量，并盡量保持測定體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測量電位示值較大的漂移。1mV的測量誤差對一價離子引起的活度測量的相對誤差約為4％。

測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，按照濃度先低后高的順序進(jìn)行(由低濃度向高濃度逐個測定)，以消除電極的“記憶效應(yīng)”。切勿由高濃度向低濃液逐個測定，測定結(jié)束后，一定要用空白溶液將電極冼至接近空白溶液的電位值，然后進(jìn)行樣品待測液的測定。

組分復(fù)雜樣品的測試。若樣品組分很復(fù)雜，如土壤樣品，可采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以減少基體的影響，但需注意，加入到未知試樣中的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，應(yīng)不使溶液體系的離子濃度發(fā)生較大變化，加入的體積為樣品溶液的1％左右，且使電位的改變量△E在30mV至40mV之間。

使用定性濾紙，避免使用定量濾紙。氟離子選擇電極法中，有些要求用濾紙過濾處理后的樣品溶液，或者測定一個待測液后，用濾紙沾去電極上殘留的溶液。在測定中，若要使用濾紙，應(yīng)使用定性濾紙而不要使用定量濾紙。因為定量濾紙在制造過程中，必須使用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高且不穩(wěn)定，使用它影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和測試的精密度；定性濾紙在制造過程中，不使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低且均勻性好，適合于過濾或者吸去電極上的殘留溶液。 氟離子濃度對儀器平衡時間的影響。氟離子濃度對儀器平衡時間的影響，一般為氟離子濃度愈高，平衡的時間愈短，氟離子濃度愈低，平衡時間愈長。當(dāng)氟離子濃度為10-5mol/L 時，平衡時間需要3min，濃度在10-3至10-4mol/L 時，幾乎在lmin內(nèi)達(dá)到平衡。對于有指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計，如pHS-W 酸度計，以指示燈發(fā)亮?xí)r間較長為準(zhǔn)；無指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計，可根據(jù)讀數(shù)是否發(fā)生變化進(jìn)行判斷。

氟離子選擇電極的維護(hù)和保管。氟離子選擇電極長時間使用后，會發(fā)生遲鈍現(xiàn)象，可以使用金相紙或牙膏擦，以將其表面活化。氟離子選擇電極的最大空白值小于要求的某一電位值時，應(yīng)立即更換高級別的純凈水進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至洗至要求的電位值以上。若經(jīng)過反復(fù)洗滌，氟離子選擇電極的最大空白電位值變化不大，或者有變化但仍達(dá)不到要求的最大空白電位值的，就應(yīng)更換新的氟離子選擇電極。氟離子選擇電極不宜在水中長期浸泡。氟離子選擇電極如長時間不用，應(yīng)沖洗干凈后干放；氟離子選擇電極避免在高濃度中長時間浸泡，以免損害氟離子選擇極。

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